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激光衍射法测定土壤粒径分布的研究进展

发布时间:2021-06-25作者:admin来源:未知点击:

       土壤粒径组成是土壤一个稳定的自然属性,土壤颗粒大小、级配和粒组含量是土体工程分类的重要依据。土壤颗粒大小与土壤物理、化学以及生物性质密切相关,所以土壤的粒径分析是地质、农业、环境等学科领域的重要研究内容[1]。土壤粒径分布(particle size distributions,简称PSD)传统测定方法分为筛分法和沉降法,后者又分为密度计法和吸管法,被国际土壤学界视为土壤粒径测定的标准方法。根据GB/T50123—1999《土工试验标准》规定,对于粒径大于0.075 mm且小于60 mm的粗土,一般采用筛分法;粒径小于0.075 mm的黏土采用沉降法[2]。传统的试验方法所得的结果代表性较好、理论性较强,不足之处在于操作繁琐、测试时间长。近年来,基于光散射、衍射理论的激光衍射(laser diffraction,简称LD)技术已经广泛应用于土壤粒径的测定,激光粒度分析仪测定土壤PSD具有测量范围广、适用范围广、重现性好、准确度高、测量时间快、操作简单等优点[3,4],为快速准确地测定大批量样本提供了手段。因此本文介绍了LD法测定土壤PSD的基本原理和分析方法,综述了该技术在测定土壤PSD方面的国内外研究进展,重点分析了LD法测定土壤PSD的影响因素,并对LD法测定土壤PSD的应用前景进行了展望。
 
1 激光粒度仪测量原理
应用激光粒度仪对土壤PSD进行测量时,光束穿过悬浮颗粒流发生衍射,产生的衍射光通过凸透镜成像在探测器上,便能够获取不同衍射角的散射光强度。同时,不发生衍射的光线,经凸透镜聚焦于探测器中心,不影响发生衍射的光线,因此颗粒流经过激光束时产生一个稳定的衍射谱[5]。激光粒度仪通过Mie模型和Fraunhofer模型两种光学模型来处理土壤PSD的原始数据。Mie模型最早由Gustav Mie基于电磁散射理论创立,Fraunhofer模型是Mie模型的一个特例[6]。在Mie散射中的散射光强度由入射光波长、粒子径、粒子和介质的相对折射率来确定[3,4,7,8,9]。其实光线照射到球形粒子上可产生3类光,第一类:通过粒子表面,进入粒子内部,经粒子内表面的反射光;第二类:通过粒子内部的折射光;第三类:在粒子表面的衍射光。但是这些现象与粒子大小无关,均可以作为散射光处理[4]。颗粒的多少、粒径的大小决定了散射光各个特性参数的变化,通过测量光强、偏振度、衰减比等激光参数的空间分布来获得待测颗粒的信息[10]。图1为激光粒度仪的经典光学结构图[5]。
 
图1 激光粒度仪经典光学结构图
 
2 激光衍射法在土壤粒径分布分析中的应用
2.1 激光衍射法测定土壤质地的方法流程
目前对于LD法测定土壤PSD的研究有很多,大多数研究集中在该方法与传统方法之间的对比分析,通过建立两种方法之间的转换方程,运用LD法确认土壤的质地类型。根据前人经验,将LD法测定土壤质地的方法流程总结如下:通常取0~20 cm耕层土壤,风干或烘干后过2 mm筛备用,根据使用的仪器类型称取0.1~5 g土壤样品(一般来说,黏质土壤颗粒较小加样量适当减少,砂质土壤颗粒较大加样量适当增加),加入H2O2除去有机质,过量的H2O2加热除去,自然冷却至室温,根据样品pH加入不同种类分散剂,静置2 h使样品充分分散,电沙浴煮沸1 h,设置好仪器参数后上机测定,即可获得土壤PSD信息。由于LD法测定的结果不够准确,只能判断出土壤质地的大致范围,因此需要用传统方法和LD法同时进行土壤PSD的测定,通过线性回归分析建立二者之间的转换方程,把LD的数据转换成质量分数,再进行土壤质地的划分[11,12]。
 
2.2 激光衍射法测定土壤PSD的国内外研究进展
经过多年的研究和发展,LD技术已经成为一种快速测定土壤PSD的方法,显著提高了工作效率。国外学者McCave等[13]早在1986年就将LD法应用到土壤PSD检测并将其与传统方法进行比较。许多研究表明,LD法与传统方法测定结果有差异,存在某种粒级之间相关性较差的情况,并且与传统方法相比,LD法测定土壤PSD时会出现低估黏粒、高估粉粒含量的现象[14,15,16,17,18],这是由于LD法多采用超声对样品进行分散,导致黏粒部分片状颗粒增多[19],会将原本的“黏粒”测定为“粉粒”。LD法与传统方法测定结果产生差异的原因有很多。主要有以下两方面原因:(1)两种方法测定原理不同。沉降法遵循Stokes定律,据Stokes在1851年的研究结果指出,球体颗粒在静水中沉降,其沉降的速率与球体半径平方呈正比,而与介质的黏滞系数呈反比,因此测定的是土壤颗粒的当量粒径,反映的是颗粒的沉降速率[1];并且沉降法所测的PSD是各级土粒质量占总质量的百分比。在实际测定中,土壤颗粒的密度通常假设为2.65g/cm3,但是不同的土壤密度不同,且不同粒径的土粒密度也不同。而LD法依据光学原理,反映颗粒的横截面特征,测定的PSD是各级土粒体积占总体积的百分比,与密度无关[5,20];两种方法测定的是同一种颗粒的不同特征,因而造成了测量结果的不同。(2)土壤颗粒形状不同。通常砂粒和粉粒更接近于球体,而有些黏粒是扁平的圆盘状,这取决于黏粒中所含黏土矿物的类型[21]。非球形颗粒倾向于以垂直于运动方向的最大横截面尺寸沉降,导致颗粒的等效直径减小,沉降时间增加,因此会“高估”扁平圆盘状的黏粒含量[15,22]。此外,LD法中的超声分散使黏粒部分单体片状颗粒增多[19],非球形颗粒反射的横截面积大于相同体积的球体,测量得到的颗粒直径大于同体积球体的当量直径[23,24],这会导致颗粒的等效直径增加,低估黏粒的含量。
 
因此,如果直接利用LD法测定结果判断土壤质地,误差较大,但是LD法数据经过转换方程转换之后,与传统法实测数据之间的误差明显降低,对质地判断的准确度会大幅度提高[25,26,27]。前人得出的方程式差异较大(表1),普适性有限[14,18,21,28],在保证传统测定方法一致时,转换方程的差异与仪器型号、所测样品的母质及土壤类型有密切的关系。目前,国内外实验室应用较多的激光粒度仪有Mastersizer 2000、Microtrac S3500、Beckman Coulter LS13320、LA960等。激光粒度仪均以激光衍射原理为理论基础进行制造,但是由于制造工艺、仪器参数和精度等方面的差别,不同仪器对于同一样品的测定结果仍会有差异。杨金玲等[28]与吴焕焕等[12]均使用Beckman Coulter LS 13320激光粒度仪对红壤、黑土、水稻土等土壤样品进行测定,他们所建立的砂粒、粉粒、黏粒转换方程较为相似。而Vdović等[29]使用3种型号仪器(Sedi Graph 5100、Counter TA II、Mastersizer 2000)对同一批土壤样品进行测定,所取得的转换方程明显不同。王君波等[32]应用Beckman Coulter LS 13320和Mastersizer 2000两种激光粒度仪对同一样品进行PSD测定,研究表明Mastersizer 2000的测定结果重现性好,而Beckman Coulter LS13320对于细颗粒组分和粗颗粒组分的检测效果更好,说明不同型号的仪器对PSD的测定结果有影响。
 
表1 不同研究的转换方程及模型精度
3 激光衍射法测定土壤粒径分布的影响因素
LD法测定土壤PSD影响因素主要有以下几方面:样品采集及用量、样品前处理过程、仪器参数设置等。
 
3.1 样品采集及用量
激光粒度仪测定土壤PSD所需样品量很少,因此要保证测定样品具有代表性要注意以下几点:采集土壤样品需要混合均匀,通常同一层位的土壤其性质也会有较大区别,所测数据是样品所在层位的平均状态,因此取得混合均匀的样品是关键[7]。不能过度研磨,通常使用玻璃或陶瓷器皿将土样粉碎过2 mm筛,从而保证测试样品的原始信息不被过度破坏。此外,激光粒度仪测定土壤PSD得到的是各粒径体积分数的结果,此结果的获得与单次样品称样量无关,一般地,就同样重量的土壤而言,黏粒数量越多,砂粒数量越少,因此黏质土壤样品用量相对少,砂质土壤的样品用量相对多。同时有机质及碳酸盐含量高的土壤取样量应适当增多,有机质含量低的土壤取样量可适当减少,以保证达到仪器测定要求的最佳颗粒含量范围[28]。
 
3.2 样品前处理过程
前处理的主要目的是使样品充分分散的同时,尽量保证样品原始信息不被破坏。前处理步骤通常包括:(1)消解:去除有机质,去除碳酸钙;(2)分散:化学分散,物理分散。
 
3.2.1 消解
土壤有机质将矿物颗粒聚集到土壤团聚体中,是确保土壤结构稳定性的重要物质[33]。在小于2μm的黏粒级分中,有机质以纳米级或微米级团聚体的形式紧密结合在矿物颗粒表面上,使其更耐降解[34,35]。因此,在前处理的样品制备过程中旨在破坏土壤团聚体,常用的处理方法是H2O2溶液配合加热法去除样品中的有机质[36]。通常来说,有机质含量越高的土壤,对LD法测试结果影响更大[12,31],以大颗粒有机质或胶结作用为有机质主要作用方式的土壤,去除有机质后,土壤细颗粒含量增加,黏粒含量测定结果随之增加。在有机质去除过程中,颗粒平均粒径呈稳定增加的趋势[37],去除有机质后会改善LD法“低估黏粒含量”的情况,减小两种方法之间的差异。
 
消解过程中加入的试剂应适量,过量的H2O2溶液可加热除去,过量的HCl溶液必须彻底洗去。关于消解过程中是否使用HCl去除碳酸盐,研究者们根据所测样品的土壤类型做出了不同选择。对于胶结较弱的黄土类样品,各研究者的前处理方法基本相同:加入H2O2溶液和HCl溶液彻底去除有机质和碳酸盐,再加入六偏磷酸钠可以使样品充分分散,并得到可比性良好的测定结果[20,38,39];何艳花等[40]研究前处理过程对云南高原碳酸盐岩红土粒径测定结果的影响,发现加入HCl和H2O2的样品测试稳定性较好,但是HCl的加入会导致中值粒径平均值增大,前处理只加入H2O2不加入HCl的试验方案,样品测定结果最可能反映土壤样品的真实粒度特征;贺蕊等[41]进行滇东高原红壤样品粒径测定时也发现经过HCl处理后平均粒径结果增大;Schulte等[42]对索霍多剖面的黄土–古土壤序列样品进行测定时发现,加入HCl引起的土壤粒径变化与碳酸钙含量之间无显著联系,而有机质含量、沉积物风化程度、团聚体以及有机矿物复合物的存在对PSD影响较大,省略HCl处理不会影响PSD结果,因此在黄土–古土壤序列的样品粒径分析中应避免使用HCl。还有一些研究将HCl处理应用于整个样本集,未考虑土壤类型和碳酸盐来源[12,15,43]。
 
3.2.2 分散
土壤PSD分析前处理的主要目的就是使样品充分分散的同时,尽量保证样品原始信息不被破坏。土壤样品分散通常分为物理分散和化学分散。
 
超声波振荡是最常用的物理分散方法。超声波分散是利用超声波的超声空化作用提供一定的能量将团聚的颗粒进行分散,可以有效地分散超细粉体悬浮液。超声波分散时间和强度的正确选择十分重要,若超声波强度太低,土壤颗粒仍呈团聚状态;而强度太高,则可能使土壤颗粒破碎。庞奖励等[20]对汉江上游黄土进行测定时发现,经过H2O2、HCl和六偏磷酸钠处理的样品,超声波振荡作用对样品PSD的影响一般超过50%。分散时间直接影响粒径的测试结果。实际测定中,超声分散时间应根据土壤样品的分散难易程度而确定。殷杰等[44]在连云港软土颗粒的研究中,鉴于土壤样品含水量高、黏性大,将超声波分散时间设置在10~20 min。但是李兰和石玉成[39]及何艳花等[40]分别对黄土粉体和云南高原碳酸盐岩红土进行测定时发现,超声分散时间为2 min就已取得良好的分散效果。综上所述,当土壤细颗粒含量多、黏性较大时,可以适当增加超声振荡时间,但是对于黏性较小的土壤,振荡时间过长会导致测定结果偏小,并且对土体的分散效果不再明显。
 
化学分散与物理分散相结合对样品的分散效果最佳。化学分散即在土壤样品中加入分散剂,起到“抗凝”作用。前处理过程中加入的分散剂种类及用量也是激光粒度仪测试技术研究的重要内容。分散剂种类的选择要考虑土壤的pH,当样品溶液pH>7.5时,加入0.5 mol/L的六偏磷酸钠溶液;当样品溶液pH为6.5~7.5时加入0.5 mol/L的草酸钠溶液;当样品溶液pH<5.5时,加入0.5 mol/L氢氧化钠溶液,静置2h或更长时间使样品充分分散[45]。分散剂用量对颗粒分散也有影响,实际测定中要根据所测土壤类型及样品用量来确定分散剂用量,通常每1 g土壤加入3~5 ml(浓度为0.5 mol/L)分散剂即可。何艳花等[40]对云南高原碳酸盐岩红土进行测定时,单次土壤样品用量为0.2 g,六偏磷酸钠用量超过15 ml(浓度0.05 mol/L)以后,加入剂量的变化对测试结果影响不大。
 
3.3 仪器参数设置
3.3.1 光学参数设定
当采用Mie模型进行数据分析时,需要设置3个参数,分别为土壤悬浮液折射系数、土壤颗粒折射系数(soil particles’refractive index,SRI)和土壤颗粒吸收系数(soil particles’absorption index,SAI)。土壤悬浮液通常采用去离子水为溶剂,其折射系数为1.33。SRI代表光在真空中的传播速度与其在待测介质中传播速度的比值。SAI反映的是土壤介质的透度与吸收度。SRI与SAI值主要取决于土壤的成土母质[46,47,48]。国内外学者对于光学参数的确定已经进行过相关研究,通常将SRI设置在1.50~1.60,SAI设置为0.01[43,45,49,50]。有研究发现,黏粒含量较高的土壤样品对SRI的变化更为敏感,因此对于黏粒含量较高的土壤,应将SRI值设定在1.60以上的范围[45,49]。当SAI值大于0.01时,样本的PSD曲线的形变基本可以忽略不计,对激光粒径仪测定结果的影响很小[45,47]。
 
3.3.2 分散介质及泵速选择
激光粒度仪在分析样品时,分散介质的选择对样品的检测结果有一定的影响,而合适的分散介质可以使整个测试过程达到优化,操作简便,节省实验材料。常用的分散介质有去离子水、去离子水+甘油、乙醇、乙醇+甘油、乙醇+去离子水、丙酮等。粉体颗粒较细小时,可以选择乙醇、乙醇+去离子水、去离子水为分散介质;粉体颗粒较粗大时,为了降低颗粒的沉降速度,可以选择去离子水+甘油作为分散介质[39,51]。土壤样品测定分散介质通常为去离子水。
 
测量过程中为确保大小颗粒都被检测到,选择合适的泵速是保证检测效果的关键,特别是使用湿法分散系统时,泵速选择尤为重要。泵速的大小将决定能否将不同粒径的颗粒输送到样品池,泵速太小,则大颗粒无法传送;泵速太大则会使样品槽中的液体出现涡流,而诱导气泡进入悬浮液中,使测量结果失真[44]。
 
3.3.3 透过率确定
透过率为任一时刻光速中样品数量的度量,用百分比(%)表示,一定范围内的透过率才能保证测量的准确性。通常透过率高于90%时,样品中的颗粒数大大减少,检测不到足够的信号,测量精度下降,导致结果变异性大;透过率低时,可能出现多重散射使测定结果产生误差,平均粒径偏大,PSD范围变宽。Marvel和Horiba公司在传统反傅里叶结构的基础上,又增加了LED光束,从而拓宽了测量下限[52]。LD光源为红色光,LED光源为蓝色光,土壤大颗粒散射角度小,对红色光较敏感,小颗粒散射角度大,对蓝光散射效果更好,因此当两种光源的透过率无法同时处于最佳范围内时,应优先保证蓝光透过率。在实际测定中,研究者根据仪器型号、土壤类型不同,所确定的透过率范围也有所不同[1,12,38,44]。王保田等[1]采用BT-9300激光粒度仪对8种不同质地(从黏质土到砂质土)的土样进行粒度分析试验,发现透过率范围为65%~70%时,测试结果重复性最高。周素红和陈萦[4]建议使用LA920测量土壤粒径时,透过率为70%~90%时结果重复性较好;李兰和石玉成[39]应用WINNER 2000激光粒度分析仪对黄土进行测定,认为黄土透过率宜保证在96.5%~97.5%范围内。
 
4 激光衍射法测定土壤粒径分布存在的问题
激光粒度仪在测定过程中会产生误差,通过前人经验总结主要与以下几个因素有关:(1)激光粒度仪样品用量少,被测样品的代表性很难保证,结果产生偏差是必然的[7,53];(2)激光粒度仪量程的中段精度最高,靠近量程边缘的精度则较低[54];(3)LD法测定的是土壤颗粒的横截面直径,但是土壤颗粒大多不是标准的球体;(4)超声分散后土样黏粒部分单体片状颗粒增多,增多的片状颗粒在激光粒度仪法下测定尺寸常偏大[19];(5)LD法是在假定折射率一定的情况下测定的,而实际上折射率易受到颜色等因素的影响[21]。
 
5 结语
本文介绍了LD法测定土壤PSD的基本原理和方法流程,综述了该方法的国内外研究进展及影响因素,总结了传统吸管法与LD法测定结果产生差异的原因,以及LD法自身存在的问题,可供读者根据实际情况调整仪器参数,选择样品前处理方法。囿于本文的选题范围,仅介绍了LD法在测定土壤PSD方面的应用,并未涉及激光粒度仪在粉末冶金、催化剂、制药、食品、建材等领域的应用[55]。激光粒度仪的使用极大地提高了土壤粒径测试效率,但利用LD法测定土壤的颗粒组成、质地类型仅属于对土壤基本结构的探索,而LD法在土壤学的应用还有更加广阔的研究方向。未来研究中,可参考前人建议,针对不同土壤类型,分别建立转换方程[28]。若要建立稳定的、适用于大范围预测的方程,需要保证土壤样本量足够大且包含尽可能多的质地类型

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